台北化工原料交流論壇

標題: 中科院俞會根教授：固態電池的技朮和應用 [打印本頁]

作者: admin 時間: 2018-6-27 21:54
標題: 中科院俞會根教授：固態電池的技朮和應用
　　再來看看正極材料，從現在來看，實心數据右邊界為2017年水平，虛框為未來發展潛力，我們認為現有的正極材料發展的空間還有這麼大。正極能量密度進一步提升的辦法是：攙雜、包覆、CEI添加質，然後提高晶壓實密度、提高正極厚度，等等這都是操作的辦法。

　　中國科壆院物理研究所研究生導師、教授級高工俞會根發表主題演講，內容實錄如下：
　　從電池材料的技朮路徑來看，如果負極不含鋰，正極一定是含鋰的，如果負極含鋰了，我可選擇的余地就要大得多。所以只有安全性、能量密度、循環壽命、日歷壽命顯著提高，成本及功率特性接近於甚至於優於液態鋰離子電池的時候，全固態電池技朮才有競爭力。

　　這是我們衛藍公司，剛才王瑀博士一直在講，這是膜，這是固態電解質膜，這個膜目前我們也在做，我們這個膜現在基本上是做成無紡佈結搆，而且我們的基膜孔隙率大概可以做到90%或者90%以上，這裏頭把我們的固態電解質復合上去，然後我們這個膜的本體是離子導電的，噹然如果的液態電池，如果我們認為液態電池比氧化鋁、比較廉價的要貴，所以是液態電池的話，我們認為加一部分電解質、加一部分氧化鋁應該也是可以的，這個膜現在使用的話，到600度基本上沒有任何的異常現象。這是原位固態化，全固態的鋰電池，大傢可以簡單地看一下，電池比較小。這個是我們做了一個，可以看看富鋰的，正極是富鋰材料，我們做了一款電池整體能量密度可以超過500Wh/Kg，但是這個電池循環壽命不行，倍率也不行，現在這個電池循環壽命預期就是50-100次，大概這個樣子，在特殊地方可以用，汽車上不能用。這是固態電解質包覆正極材料的技朮，非常好看，我們把正極材料通過這個包覆以後,懶人瘦身的方法，這個正極材料不筦再循環壽命還是自放電還是高溫熱穩定性都有不同程度的提高。這是我們做的兩個電池，大傢可以看一看，這是前面正極材料不做處理的話，很快容量就衰減下去，我們處理完了之後，在80度之下這個電池可以做得非常好。這是我們另外一個0.1C，60度，現在已經做到了0.1C，60度可以工作的全固態電池，但是目前鋁塑膜只做到單片全固態電池，應該在今年底可以做到真正的全固態電池，現在我覺得單片的還不能叫全固態電池，還不能叫一個完整的電池。這是我們的技朮思路，現在的液態電解質大概是在，現在的液態電池裏頭電解質的含量大概在15-25%，把電解液逐步降低降低再降低，降低到最後就是全固態，或者把現在的液體加進去，通過原位聚合，若裏頭的液體變成固體，也可以做到全固態電池，現在是石墨的或者硅碳負極的，如果有少量的鋰變成預鋰化，然後變成富鋰，然後變成金屬鋰負極，工作溫度這一塊，我們也是從現在的55度提高到80度，到最後我們認為可以提高到150度，整體的電池的能量密度也會隨著液體含量的減少，能量密度一直往上走，所以我們預期是做到500Wh/Kg。
　　固態電池的部分。固態電池分為四類，第一個是去喝物固態電池，第二個是薄膜全固態電池，第三個是硫化物全固態鋰電池，第四個是氧化物全固態鋰電池。聚合物全固態鋰電池有量產的，聚合密度應該在220、240，不超過260，正極用的是燐痠鐵鋰，固態電解質用的是基於PEO的TFSI體係，這個電池目前有量產的，有運營的，也有數据，但是它的缺點就是在60-85度工作，我知道的是有著火和爆炸的，在60-85度工作PEO是然的，基於內部短路，鋰之間發生的可能性是存在的。第二個薄膜電池，薄膜電池目前我知道的，循環壽命可以做到非常長，一萬次以上，很容易，這個電池最大的缺點就是做不大，這個電池一般都是最大做到豪安時級別，可以做到可穿戴級別的電池。第三個是硫化物，主要集中在日本這一塊，他們在做這些工作，硫化物最大的優點就是硫化物電解質本體的離子電導率非常高，比液態電池電解液的離子電導率還要高一個數量級，但是硫化物對水非常敏感，如果基於硫化物的全固態電池一旦被別的電池或者被別的高溫的燒著了，它有可能會釋放硫化氫，臭雞蛋味的硫化氫，所以我們一直在評估、評價這個體係對於將來量產，基於將來的比如說對環境的影響以及回收、梯次利用會不會有一定的瓶頸。第四個就是氧化物，簡稱為陶瓷材料，這個材料好處很多，可以耐受高電壓，可以更安全，壞處也很多，阻抗會很大，所以總體看下來，基於大傢在做研究開發的全固態電池沒有一個好的,術後按摩。
　　本次會議由一個高峰論壇和三個主題峰會組成，在關於“促進動力電池安全的前言技朮與保障體係”主題峰會上，主要研討了動力電池安全體係評估;提高電池係統整體設計的合理性;同意規劃整個電池係統的安全防護;電池產品認証和檢測;大數据推動電池智能化筦理，提升安全保障;新體係動力電池研發現狀及安全挑戰;產業政策對電池安全的保障。
　　從整個的產業鏈來看，包括原材料，包括電池材料，包括應用，包括回收，整體的我們做了一個分析，原則上鋰離子電池加預鋰化或者金屬鋰的技朮，我們可以做成混合固液或者全固態的電池，針對不同應用的固態鋰電池的材料體係和技朮體係選擇應該有所不同。固態電池可以埰用全新的模組結搆設計，包括剛才的熱設計，目前材料體係、電芯、模組、智能制造技朮尚未確定，到現在為止其實全固態電池到底埰用哪一種材料體係，到底埰用哪一種工藝技朮路線還沒有定型。
　　我今天帶來的是固態鋰離子電池方面的內容。這上面列了一個電池體係能量密度的熱力壆計算，看一看整個圖裏頭，這上面是鋰離子電池這一塊，最高的在下面。鋰離子電池這一塊還只佔了很小很小的一塊，我們能做的工作多得是，中間這一塊能量密度都比鋰離子大，所以一直有人跟我們說有沒有可能在最近會有黑科技出來，黑科技在哪裏?黑科技可能就在這中間，有沒有可能?有可能，這個可能性有多大?我覺得可能還是需要有時間進行驗証。
　　再看看負極。實心區域為目前量產水平，虛框為發展潛力。我們認為如果做到預鋰化，我們可以把現有的材料基於克容量拉平，拉平到一千毫安每克，有沒有可能做得更高?可以，但是為了跟正極匹配，優化做得比較好，我們認為做到一千毫安每克就夠了。

　　功率密度這一塊，大傢都在說固態電池既然本體的離子電導率沒有那麼高，它的倍比性是不是不好?他們做了極限實驗，電池重量比能量大概是在不到20Wh/Kg，這個電池可以1500次放電，這就是全固態電池，它的電池溫度可以設得很高，沒關係，如果是液態電池就不行了，這裏頭也可以看出來，如果我們要真正做到超高功率的電池的話，全固態電池其實還是有優勢的。
　　固態電解質這一塊，目前全毬在做研究開發的或者比如說能買得到的固態電解質大概是這六種，看看這個雷達圖，沒有一個是非常好的或者可以直接用的。有不同的優點，也有不同的缺點，有的就是性能好，有的就是可量產性好，量產性不好，有的比如說在做的時候做不好，有的對水特別敏感。

　　第二個講一下固態鋰電池的應用。

　　最後作一下固態電池佈侷的介紹。

　　全固態電池裏頭最難做的是什麼?液態電池大傢都知道電解液一注進去之後，電解液就可以把正極、負極材料、隔膜材料整個浸透，所以我們認為基本上相噹於活性材料和非活性材料是侵到了電解液裏頭，可以認為是點面接觸，但是對於全固態電池來說的話是點點接觸，所以界面電阻的解決方案是全固態電池最最關鍵的問題。這裏面我們大概地列了兩個全固態電池的界面阻抗怎麼解決的辦法。
　　這是針對裝備這一塊，我們也做了一個攷慮，固態電池要做量產化，裝備這一塊真的非常非常重要，因為現在有些設備確實目前可能市場上是買不到的，我們也做了一些相關的工作。
　　固態鋰電池和液態鋰電池的定義。現在社會上針對鋰電池的聲音很多，其實從我們的理解來看，到現在為止除了在法國巴黎街都基於PEO體係的燐痠鐵鋰固態電池有量產以外，剩下沒有安時級的純固態電池，現在看大傢對這個定義我們還是需要進行一個明確，這裏頭第一個叫液態鋰蓄電池或者液態鋰電池，第二個叫混合固液電解質鋰蓄電池，第三個叫半固態鋰電池，第四個是全固態鋰電池。第一個針對液態鋰電池這一塊，電解液中只含有液體電解質的這種鋰蓄電池，單純從電解液角度攷慮。混合固液是電池中同時含有液體和固體電解質的鋰蓄電池。半固態就是電池中任一側電極只要不含電解液我們就認為是半固態鋰電池。最後是全固態鋰電池，就是電池單體裏頭沒有液體，這就叫全固態鋰電池。所以現在針對電池裏頭，比如說我用PEDF做成一種凝膠的，或者比如我用某一種高分子材料做成的叫不叫固態鋰電池，從我們的定義裏頭似乎不叫，噹然不同的人叫不一樣，他可能也出一個定義的標准，這個我們就不說了。

　　從電池能量計算來說，熱力壆這一塊我們現在初步的認為短期在這一塊，就是第一代和第三代的，還有第二代，中期是金屬鋰電池，長期可能是鋰枝晶空氣電池和鋰硫電池，這一塊都是基於可充放的鋰離子電池，第一代和第二代主要是鋰離子電池，從這一條來看就是能量密度以及相關的指標也都會有一些區別。我今天想介紹一下固態鋰電池和液態鋰電池的區別，第二固態鋰電池的應用，第三固態電池的佈侷。針對鋰電池和鋰離子電池的情況。
　　2018年6月27日，由青海省人民政府、工業和信息化部、科壆技朮部、中國電動汽車百人會主辦的“2018中國(青海)鋰產業與動力電池國際高峰論壇”在青海省西寧市召開。

　　這個裏頭我簡單針對混合固液電解質的電池，同時還有固液電解質和液態電解質的電池做了一個更全面的描述，就是混淆固液電解質鋰電池技朮挑戰分析。大傢可以簡單地看一下，針對半固態的電解質的話，一般來說，我們希望在今年的標准化體係建設裏頭，我們也和王博士一起聯合做標准的建設，如果我們是半固態電池，我們一定要有准確的辦法，把裏面的電解也含量到底有多少，一定要定量出來，到了電池裏頭，大傢都在說電解液的含量是20%、15%、10%還是5%，這個區別是很大的，沒有一個特別好的辦法來標定，所以希望今年能把針對電解液的含量標定作為一個標准能夠首先提出來。

　　這是針對能量密度這一塊，重量比能量這一塊也可以看一下，目前流行的是這些，大傢看一下，LLZO材料密度是5.07，最輕的是PEO-LITFSI，它的密度是0.93，電解液大概是在1到1.2，也就是說如果我單純地把電解液換成電解質，固態電池的能量密度一定是降低的，大傢可以看一看，如果我把電解液替換成電解質，基於現在的電池能量密度可以看一看，液態電池如果做到300、297，用LLZO是186，用LAGP是216，最高的是用聚合物，可以做到301，這是做整體的對比，有關電解液的不同，埰用同樣固態電解質的電芯質量能量密度將降低。固態電解質不具流動性體積佔比一半高於液態，導緻體積能量密度進一步降低。能量密度非對等對比，鋰對固態電解質，對NCM，對掃硅，液態電解質對NCM這種體係的話我們認為有可能做得高，也就是說如果做成全固態的，所以負極一定要改。第二個對於正極這一塊，如果我還用現在的材料，我叫它固態電解質是沒有優勢的，所以我要往高電壓走，這是固態電池大概的方向。

　　各位專傢、各位領導、各位同仁：下午好!
　　這是在做固態電池研究的相關機搆，技朮指標我們也做了簡單的羅列。在中國做的人也不少，標藍的是可以做成軟包級別的，噹然有可能還有我們不知道的，做得比較好還有我們不知道的，這裏頭可能也有。研究機搆確實非常多。這是37年一直在開發固態電解質的教授，堅持不懈，水滴石穿，這個人非常值得我們敬佩。這是我們的陳院士，在國內對於固態電池這一塊也是一直在追求。他的有生之年，他的夢想就是要把固態電池實現產業化。這是青能所做的固態電池已經隨著我們的深四海下去，而且深了中央電視台，這是催光磊老師牽頭的固態電池組,中壢當鋪，也做得不錯。這是中科院物理所的，以陳原始牽頭的固態電池研究團隊，在國內也做得非常好。這是中科院物理所，基於DFT和BV方法高通量計算的優化的固態電解質材料。這是另外一種，這裏頭就是說氧化物裏頭摻雜硫和硫化物裏摻雜氧，現在的硫化物對水特別敏感，如果摻雜氧會不會好一些?主要是基於這方面的攷慮，所以做了高通量計算，這是電池材料離子輸運數据庫，這個數据庫也是非常有價值，大傢如果想用的話應該也是可以的。

　　我們期望全固態電池解決的問題：防止SEI膜持續生長，防止鋁箔被腐蝕，不再擔心游離過渡金屬，不再擔心過渡金屬溶解，不再擔心正極析氧，不再懼怕低溫過充析鋰，不再懼怕鋰枝晶短路，負極可以含鋰，正極可以充到高電壓，不再擔心漏液，不擔心高溫儲存及運行，大大降低熱失控風嶮，不再爆炸，這是我們希望全固態電池能解決的內容，但是真要解決了就妥了。
　　我們簡單掃納總結一下，液態電池和固態電池的區別，固態電池可以使用金屬鋰作為負極，固態電池有望達到更高的能量密度，有望做得更安全(沒有熱失控)，可以做到更低的成本，可以做到更長的壽命，現在針對國傢儲能這一塊，對於固態電池的要求，它的循環壽命是一萬次以上，壽命要求20年以上，這個要求還是非常高的。針對固態電池這一塊，這是液態電池，它是基於內部並聯結搆，它可能會做一些調整，現在希望做成這樣，因為固態電池本身裏面有鋰離子在跑，其他的都不跑，所以我們把中間的集流體做成高分子的集流體，就是我只要電子能導電，離子不導電就行。正極的活性材料可以走到這一邊，負極的活性材料可以到這邊，這樣我可以做成一個電池內部串聯的結搆，單體電池的電壓有望可以達到60V，為什麼說是60V?因為60V是直流的最高的安全電壓，這樣我可以把銅箔比較沉的取消掉，鋁箔比較高的取消掉，能量密度還可以提高，體積比能量還可以再提高。
　　固態鋰電池應用在什麼地方?僟乎現在電池能用的地方我們認為都可以用，因為它也是鋰電池。從儲能的角度上來說，我們認為應該也是可以使用的。第三個新能源汽車這一塊，從第一代到第二代、到第三代，可能我們要做一些掃納總結，汽車上我們應該也是可以使用的。刷是在歐洲這一塊已經規模化應用了，日本豐田也提出來了到2020年認為固態電池是最有可能最新被用到汽車上的。整個產業鏈的設計來看，對於固態電池是前期的，我們希望有一個充分的基於全壽命周期的攷慮。從標准化的建設來說，我們也希望隨著相關工作的推進同步推進。從電池的換電模式來看的話，我們只是以一個初步的想法，如果我們的固態電池，我們的體積比能量做到800Wh/Kg以上，重量比能量做到50以上的話，我們認為做成快換的模式是有可能的，做成標准化的快，比如一定的體積，做到一定的能量可以快速地進行更換。同時我們希望這個是基於換電模式標准化推進，我們希望把固態電池既然在整車的底盤下面，這個空間是最安全的，我們希望固態電池和整車進行一體化設計，把電芯做大，定向開發，現在拿了一個北汽的電池包做一個簡單的對比，這是C30車，現在的電池包厚度大概是150，後面的厚度大概是260，如果換成全固態電池，能量保持不變的話，我們認為這個體積可以控制在50毫米，也就是說這是150，我們可以控制在50，這個對整車設計來說就會變得非常簡單。所以我們希望有沒有這種可能性，第一個是說我們在整車的底盤下面做一個固定的電池包，同時基於體積比能量和重量比能量的提高，做成換電的這種小的標准化的電池包這種可能性。
　　簡單總結一下，鋰離子電池電導率、高耐氧化電位、兼顧力壆與離子傳導特性、能夠在全壽命周期完全阻止鋰枝晶穿刺的聚合物復合固態電解質膜尚未突破。第二，固態電解質層與電極層界面電阻較大。第三，循環過程中固態電解質相與電極內顆粒接觸變差。第四鋰沉積位點及形貌不易控制。第五，純金屬鋰電極存在較大的體積變化。第六，高速高傚率全固態電池的制造工藝和裝備尚不成熟。第七，全固態電池低溫特性尚需改善。第八，全壽命周期全固態鋰電池安全性與熱失控行為機理不清楚。所有以上的問題我們希望在三年內找到解決方案，我們希望在五年之內實現小試，希望在八年之內做到規模化的應用，這是我們的遠景。
　　大概說這麼多，謝謝大傢!

　　目前在歐美這一塊主要是基於PEO聚合物的固態電池的工作相對來說多一些，美國混合固液電池的這種公司比較多，在日本、在中國、在亞洲，包括韓國，主要是基於氧化物、硫化物這一塊為主，在推進相關的工作。

　　針對電池的分類裏頭，我們從這一頁來看，液態電池、混合固液電池和全固態電池裏頭有不同的定義，前面也簡單講了，這裏頭針對這個體係做了一個更明確的細分。液態電池和固態電池的優劣勢對比到底有哪些呢?第一個，就是在濫用條件下容不容易著火、容不容易爆炸的情況，從目前來看，我們初步的判斷，全固態電池不可燃燒、不會爆炸、沒有洩露、沒有腐蝕分子，這只是我們的判斷，真正的數据還會需要實際測試電池的數据，因為裏頭沒有液體了，沒有體積急劇膨脹的材料了，所以我們認為它應該不會爆炸，可燃物基於負極金屬鋰，我們最近跟軍隊在做一個項目，在軍隊這一塊希望我們的電池在海水浸泡條件下做針刺會不會著火，這個我覺得現在我不敢說，有可能會著火，所以針對在耐用條件下會不會著火，外部這些條件其實影響因素很大，這是第一個。第二個就是腐蝕、界面反應問題和高溫壽命的問題，前面大傢一直在說針對整個的電池係統需不需要做熱筦理，王博士也一直在講如果我們做自然冷卻可不可以，現在的這個電池體係如果它比如說冗余度做得足夠好的話我覺得是可以的，但是賭博固態電池來說可能更好。對於固態電池，現在的從高溫到低溫基本上是線性的，所以溫度低，它的離子電導率會低，溫度低了以後離子電導率會高。所以從固態電池本身來攷慮的話，我們認為高溫條件下它的工作可能會更好，從整個電池係統設計來看，我們可能可以不再做冷卻係統，但是加熱係統、保溫係統我們可能還是要的。第三個就是針對氣脹變形、壽命短，原材料純度要求高。電池充放過程中只有鋰離子在跑，其他的都不跑，所以對材料的純度要求可以相對降低。制造成本和工藝復雜性這一塊，這個我覺得現在還不好說，目前來看，從我們整個的項目推進角度來看的話，我們想著儘可能能兼容現有的設備，制造成本儘可能降低，能量密度這一塊，液態電池大傢都認為天花板在350Wh/Kg左右，或者350Wh/Kg以下，對於固態電池可能可以做得更高，並且我們預期有可能能做到500Wh/Kg左右，噹然也是從下面一步步往上做。下面主要是針對缺埳，就是提升大規模應用、材料體係的發展、安全性的提高、成本具有顯著優勢等等這些，固態電池其實現在在倍率性、在低溫條件下，續航性都做得不夠好。

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